Technologie odsírenia v tepelných elektrárňach
Zdanlivo najjednoduchším riešením problému obmedzovania emisií SOx v TE je jednoduchá náhrada vysoko sírnatých palív palivami s nízkym obsahom síry. V súčasnosti sa využíva málo hodnotné uhlie s veľkým obsahom síry. Dôvodom je nedostatok kvalitných palív, ich vysoká cena a tiež ich výhodnejšie využitie na iné účely. [1]
Od začiatku 70. rokov sa používali opatrenia na znižovanie emisií oxidov síry, hlavne SO2, z dymových plynov počas alebo po spaľovaní najskôr v USA a Japonsku, potom začiatkom 80. rokov v Európe. V súčasnosti existuje veľa rôznych spôsobov znižovania emisií SO2. [2]
Odsírovacie procesy rozdeľujeme podľa fázy, pri ktorej sa SO2 zachytáva, a to na:
- suché metódy,
- polosuché metódy,
- mokré metódy. [13]
Suché metódy
Suchými metódami odsírovania sa rozumie také odsírovanie, kde do paliva, spalovacieho zariadenia alebo do spalín je dávkovaný suchý odsírovací absorbent. Pri modernejších kotloch môže prebiehať odsírenie vo fluidnom lôžku.
Výber vhodných látok, ktoré sú schopné chemicky viazať vznikajúci SOx, obmedzujú najmä ekonomické hľadiska, ktorým najlepšie vyhovuje vápenec, vápno, hydroxid Ca(OH)2 alebo oxid vápenatý CaO, uhličitan vápenatý CaCO3 a pod. [1], [2], [3]
Najjednoduchšia metóda „vápno a uhlie“ je realizovaná priamym dávkovaním vápna do systému prípravy paliva, čím sa zvýši viazanie SO2 na látky obsahujúce vápnik. Ako absorbent sa používa CaCO3 v množstve, ktoré asi dvakrát prevyšuje stechiometrický obsah síry v palive. Pri horení CaCO3 disociuje na CO2 a CaO. Vzniknutý CaO viaže potom SO2. Výsledkom reakcií je CaSO4 a CaSO3 vo forme tuhého odpadu, ktorý sa potom ďalej aj s nezreagovaným CaCO a CaO zachytáva v odlučovači popolčeka. Zníženie obsahu síry závisí od obsahu síry v uhlí, pomeru Ca k uhliu a pod. Vyššieho odsírenia sa dosiahlo pri väčšom obsahu síry v uhlí. Táto metóda sa však moc nevyužíva, pretože aj keď je jednoduchá a lacná, je pomerne málo účinná. Ďalšou nevýhodou je, že na ohrevných plochách kotla sa tvoria nánosy, čo zhoršuje jeho termickú účinnosť, zväčšuje sa tiež množstvo tuhých odpadov atď. [1], [2]
Účinnejšou metódou je, keď sa pri spaľovaní vo fluidnej vrstve do spaľovacieho priestoru, podobne ako vo vyššie spomínanej metóde alebo pneumaticky pridáva vhodný absorbent, ktorý „viaže" síru z paliva, a tým znižuje emisie SO2 pod zákonom stanovené limity. Najčastejšie mletý vápenec CaCO3, prípadne zriedkavejšie dolomit s MgCO3. Reakcia SO2 s CaCO3 prebieha rovnako ako pri dávkovaní uhlia priamo do systému prípravy paliva. Opísaný postup môžeme zapísať aj takto:
Reakcia má prebiehať pri teplotách 800 ÷ 1100 °C v závislosti od toho, aký absorbent je použitý. Pri vyšších teplotách dochádza k tomu, že reakcia medzi povrchom zrnka CaO a SO2 je blokovaná. Účinnosť odsírenia závisí od mnohých faktorov – napríklad od toho ako jemno je pomletý vápenec, premiešania absorbentu a spalín a pod. Účinnosť odsírenia je 90 ÷ 98 %. Pri procese vzniká suchý pevný odpad, ktorý nepotrebuje ďalšiu úpravu pred vyvezením na skládku. Tento odpad sa môže v zvlhčenom stave použiť ako stavebný materiál. [1], [2], [13]
Existuje ešte veľa suchých metód ako napr. vstrekovanie absorbentu na báze vápna alebo sodíka do spalín medzi ohrievač vzduchu a elektrostatický odlučovač alebo kombinovaná injektáž absorbentu, kde sa vstrekuje absorbent do spaľovacieho priestoru aj do dymovodu a pod.
Polosuché metódy
Poznatok, že vlhká častica vápna intenzívnejšie absorbuje SO2, vedie k uplatneniu polosuchej metódy. Podstatou polosuchej odsírovacej metódy je rozprašovanie vodnej suspenzie absorbentu na kvapôčky do prúdu spalín. Absorbent je hydroxid vápenatý Ca(OH)2 v podobe vápenného mlieka pripravovaný spravidla priamo v technológií odsírovacej jednotky. Rozprášené kvapôčky majú veľkosť 20 ÷ 400 µm. Tieto kvapôčky sa premiešajú s horúcimi spalinami a dôjde k odpareniu vlhkosti. Kvapky sú vysušené na jemný prach. Súčasne prebehne reakcia medzi časticami a kyslými zložkami spalín ako sú SO2, SO3, HCl a HF. Na výstupe z odsírovacieho absorberu musí byť vlhkosť práškového produktu tak nízka, aby nespôsobovala zalepovanie technologických zariadení (dno absorberu, dymovody, filter a pod.). Z tejto podmienky vyplýva, že teplota spalín na výstupe z absorberu sa musí pohybovať okolo 80 °C. Častice a popolček sú potom odlučované z prúdu spalín látkovým filtrom alebo elektrostatickým odlučovačom. Odlúčenie popolčeka môže byť pred alebo aj po odsírení.
Oxidovanie na CaSO4 prebieha v malej miere (niekoľko percent, závisí od koncentrácie kyslíku v spalinách), o niečo menej ako pri mokrej metóde, čo je jedna z výhod polosuchej metódy. Investičné náklady sú o 30 ÷ 50 % nižšie ako u mokrej vápencovej metódy pri rovnakom veľkom zariadení, ale prevádzkové náklady sú vyššie. [2], [13], [14]
Ďalšou polosuchou metódou je súbežné odsírovanie. Spočíva v tom, že do dymovodu pred odsírovacím absorbérom je dávkovaný suchý absorbent, ktorý je v podobe jemného mletého práškového hydroxidu rozprašovaný do spalín (Obr. 5). Odsírovací proces začína ako suché odsírovanie už v dymovode pred vstupom do absorbéru. [14]
Obr. 1 Schéma súbežného odsírenia spalín (detail absorbéru) [14]
Výskyt suchého absorbentu v odparovacej zóne odsírovacieho absorbéru zväčšuje odparovací povrch, proces odparovania vody a sušenie produktu odsírenia prebieha intenzívnejšie a zbytková vlhkosť produktu odsíreni sa znižuje. [14]
Mokré metódy
Tieto metódy sú v súčasnosti najviac používané odsírovacie metódy, najmä vápencová (vápnová) mokrá metóda čistenia spalín (niekedy nazývaná aj mokrá výpierka spalín). Používajú sa pri veľkých kotloch. Je to vďaka vysokej účinnosti odsírenia, nízkym prevádzkovým nákladom a spoľahlivosti. Prevádzka odsírovacieho zariadenia zväčšuje vlastnú spotrebu TE, v závislosti od použitej metódy o 3 až 7 %. Ako odsírovací absorbent sa používa hlavne vápenec CaCO3, pretože je ľahko dostupný a lacnejší ako ostatné absorbenty. Na zvýšenie účinnosti procesu zachytávania SO2 sa pridáva do vápencovej suspenzie kyselina mravčia. Všetky reakcie prebiehajú v absorbéry (pračka plynov). Vedľajším produktom je buď sadrovec CaSO4·2H2O, alebo zmes siričitanov a síranu vápenatého v závislosti na spôsobu oxidácie. Pokiaľ je možné sadrovec predať, môžu sa znížiť prevádzkové náklady. [1], [2]
Podstatou mokrej vápencovej výpierke je vypieranie SO2 a ďalších kyslých zložiek (HCl, HF) zo spalín vápencovou suspenziou a následná tvorba konečného produktu – energosadrovca.
Obr. 2 Schéma odsírenia mokrou vápencovou metódou [15]
Spaliny po prejdení odlučovačom tuhých látok prechádzajú obvykle cez výmenník tepla plyn – plyn, kde sú schladené a vstupujú do absorbéru s odsírovacím absorbentom, v ktorom sa odstraňuje SO2 priamym kontaktom s vodnou suspenziou jemne mletého vápenca. Čerstvá vápencová suspenzia sa vpúšťa do absorbéru nepretržite. Vyprané spaliny prechádzajú odlučovačom kvapiek, ktorý zabraňuje úniku absorbentu z absorbátora. Cez druhú stranu spomínaného výmenníka sa spaliny znova ohrejú pre lepší rozptyl komínom. V spodnej časti absorbéru sa zachytáva suspenzia hydrogensiričitanu vápenatého, vzniknutého reakciou SO2 s vápencovou suspenziou. Do tejto suspenzie je vháňaný vzduch, dochádza k oxidácií a vzniká dihydrát síranu vápenatého, čiže energosadrovec (CaSO4·2H2O). Čistota energosadrovca je vysoká, pretože ide o kryštalizáciu z roztoku. Nutnou podmienkou je udržiavať vo vodnej suspenzie odsírovacieho zariadenia “kyslé prostredie“ s hodnotou pH pohybujúce sa v intervale 3,5 až 5,0. Toto prostredie spôsobuje silné korózie oceľových častí, preto je potrebná ochrana zariadenia.
Celý proces je možné vyjadriť chemickými rovnicami:
Výsledný produkt (energosadrovec) sa po odvodnení a sušení ďalej spracováva v briketovacom alebo kalcinačnom zariadení. Energosádrovcové brikety sa využívajú ďalej v cementárňach ako prísada pri výrobe cementu. Výsledkom kalcinácie je štukatérska sadra pre využitie v stavebníctve. Účinnosť odsírenia môže byť aj vyššia ako 95 %. [1], [15]
Ďalším spôsobom odsírovania spalín je magnetickou metódou, kde sa ako absorbent využíva suspenzia oxidu horečnatého MgO. Výsledkom tejto metódy je SO2, ktorý sa ďalej využíva na výrobu kyseliny sírovej alebo elementárnej síry. K prednostiam magnetizovej metódy patrí vysoká účinnosť a možnosť využiť síru ako druhotnú surovinu. K nedostatkom tejto metódy patria: potreba veľkého množstva operácií, veľká spotreba tepla na sušenie, investičná a prevádzková náročnosť a pod.
Existuje mnoho ďalších metód ako aj čpavková metóda alebo metóda vypierania morskou vodou atď. Princíp týchto metód je približne rovnaký, len sa vždy využívajú vlastnosti iných absorbentov. [1]
Fluidne kotle a spoluspaľovanie biomasy s uhlím
Zníženie emisií SO2 sa dosiahne aj samotným inštalovaním fluidného kotla, pretože dosahuje oproti klasickým granulačným kotlom vyššiu účinnosť, to znamená, že pre dosiahnutie rovnakého tepelného výkonu je potrebné menšie množstvo paliva. Spálením menšieho množstva paliva nevznikne toľko emisii SOx. V súčasnosti sa využíva aj spoluspaľovanie biomasy s uhlím. Pomer biomasy pri spoluspaľovaní je približne 10 ÷ 15 %. Keďže biomasa obsahuje menej síry, tak aj pri jej spaľovaní vzniká menej oxidov síry alebo sa tým znížia prevádzkové náklady na spotrebu vápenca. [11]